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氯化法钛白粉生产工艺
作者: 进口颜料-精颜化工    日期: 2021-04-19 14:24    点击量:     文字大小:      
氯化法钛白粉生产工艺
 
钛白粉
 
钛白粉的制造方法有两种,硫酸法和氯化法,目前全球60%为氯化法产品,在欧美发达国家,氯化法的比例更高。因为氯化法钛白粉生产过程非常环保和生产出来的产品质量较高,因此是国际公认的新一代先进技术。早在2006年美国就关闭了国内最后一家硫酸法钛白粉工厂,中国近几年来也在大力发展钛白粉产业升级,还在2005年将氯化法钛白粉就列为鼓励类项目。
 
氯化法钛白粉生产工艺
氯化法的工艺流程比硫酸法少,主要包括四氯化钛制备、四氯化钛的氧化和二氧化钛的表面处理三大部分。
 
1、四氯化钛的制备与精制
氯化法对原料的要求比硫酸法高得多,它使用TiO2含量在90%以上的钛矿,常用的钛矿有天然金红石矿、人造金红石和高钛渣。氯化法对矿粉的细度和湿度要求也比硫酸法要求高很多,因为在沸腾氯化时只能使用质量较重的钛矿和质量较轻的石油焦或焦碳都能顺利的流态化,所以矿粉细度的要很均匀,湿度大水分含量高,才会在氯化过程中会产生氯化氢和氯化氧钛,但前者会腐蚀设备,后者会堵塞管道、阀门。
 
过去那种老式的固定床氯化法,现在都已经被沸腾化炉替换了,固定床需要事先把金红石矿与石油焦按一定比例,混捏制团焦化,否则不利于连续化、自动化的操作。大型沸腾氯化炉直径2~6m,内衬耐火砖,干燥的金红石矿或钛渣在氯化炉内先用空气使其流态化,并加热至650℃左右,然后加入干燥的焦碳或石油焦,待温度升至900℃时用气化氯代替空气进入沸腾炉内,接着金红石矿或钛渣与焦碳或石油焦按一定的比例在保持沸腾床一定高度的情况下陆续加入,让氯化反应按一定的速率进行。氯化反应一般维持在950~1000℃,生产时使用回收氯,不足部分用新鲜氯补充,否则反应温度超过1000℃,有可能使矿粉与反应的杂质氯化物烧结而造成死床,在这种情况下可以通入干燥的氮气来降温。
 
在二氧化钛氯化的同时,矿中的杂质也参与氯化反应生成,等反应气体出来冷却到200℃左右后,大部他杂质的氯化物冷凝在炉灰上而沉降下来,气体经过滤进一步冷凝到-12℃左右尽可能的回收四氯化钛,不凝性气体主要是CO、CO2、H2、余氯和微量的四氯化钛,经气体处理装置用碱液吸收后排放,这种粗四氯化钛是一种红棕色的浑浊液体,在氯化前要通过蒸馏来收集。
 
由于卤化物比较容易分级提纯,所以氯化法钛白粉的纯度比硫酸法高。TiCl4的沸点是136℃,多数氯化物的沸点都与它有一定的距离,高于此沸点的主要有FeCl3、AlCl3等,低于此沸点的有SiCl4等,只有钒的氯化物的沸点与它相近,工业生产中可以采用传统的铜丝塔精馏除钒,或用不饱和矿物油处理成不挥发物后,再精馏后获得高纯四氯化钛液体,该液体无色透明、沸点136℃、凝固点-24℃、相对密度(20℃)1.726。
 
四氯化钛遇水会就会发生强烈的放热反应,产生大量的白色烟雾容易造成污染环境,甚至会灼伤皮肤、刺激粘膜、损伤呼吸道组织、腐蚀设备,因此所有设备都要求严格密封、严禁泄漏。
 
2、四氯化钛的氧化
氧化是氯化法的核心,四氯化钛的氧化是气相反应,反应温度高达1400~1500℃左右,TiCl4生成TiO2的反应时间只有几毫秒,不像硫酸法从H2TiO3生成TiO2那样需要煅烧10余小时,其化学反应式如下:
TiCl4(气)+O2(气)→TiO2[金红石(固)]+2Cl2(气)
 
氧化前需要先将精TiCl4液体在150~200℃下加热气化,分步或一步预热到900~1000℃,氧气同样也要预热到此温度,两者按一定比例同时喷入氧化器内。氧化时的另一个技术关键问题是如何添加AlCl3,AlCl3是金红石型二氧化钛的成核又可以称为晶种,也是促进剂,不加AlCl3反应生成TiO2粒子较粗,加入一定量AlCl3后所生成的TiO2粒子较细(0.15~0.35μm)。加入的方法有,一种是事先把AlCl3溶解在TiCl4内,随TiCl4一同蒸发气化,另一种方法是在高温下向熔融的金属铝箔或铝粉中通入氯气,所产生的AlCl3蒸气与TiCl4蒸气一同混合进入氧化器内。
 
由于反应生成的TiO2是在几毫秒内产生的,所以为了避免TiO2晶体的高温下迅速增长和相互粘结而结疤,初生的TiO2晶体必须争剧降温,以极高的流速通过冷却套管用低温循环氯在数秒钟内从1400~1500℃冷却至600℃左右,这一过程也很难掌握然后二氧化钛等反应物经旋风分离器进一步冷却后进入高温袋滤器把二氧化钛收集下来,含氯量在70%~80%左右,可返回氯化工序使用。
 
为了防止二氧化钛在冷却套管中沉积附着于管壁而降低传热效果,可在管内导入煅烧TiO2或石英砂来清洗,但是煅烧TiO2颗粒粗硬,混入产品中较难除去,所以采用压力机或压力辊,把二氧化钛粉末压成致密的二氧化钛颗粒,用这种二氧化钛来清洗,很容易破碎成普通颜料级二氧化钛的粒度,不影响后加工过程。
 
由于四氯化钛在氧气中燃烧所放出的热量不足以使炉内的物料上升到氧化所需要的温度,因此需要提供辅助热源帮助升温,燃烧的一氧化碳、甲苯或二甲苯及等离子火炬、激光都可以使用,但等离子法能耗太高,所以一般使用一氧化碳或甲苯,燃烧甲苯时会有部分水分子生成,正好可以成为新生的TiO2晶核,取到一举两得的效果。辅助加热的方式有内加和外加热2种:内加热因要在反庆物的气流中吲入燃烧气体,会使氯气浓度降低而增加氯气循环回收时的难度,外加热因为会造成炉壁过热而结疤的疫病更趋严重,下表为氧化时的能量转换数据。
 
氧化反应器是氯化法的关键设备,有立式和卧式两种,技术复杂难度高。首先在高温下四氯化钛腐蚀性很强,在1000℃以上的温度下对所有材料的强度、耐温、耐腐蚀性能要求很严格,其次TiCl4、O2、AlCl3不仅混合要均匀,而且混合喷入的速度很快,国外资料介绍为150~200m/s,这样高速混合的工艺和设备难度很大;而要在几毫秒内利用控制反应物的停留时间来调整TiO2的晶粒大小是非常困难的;另外氧化系统必须严密正压操作,整个氯化-氧化生产过程闭路联动循环,生产环节紧紧相扣又互相制约,有只要一处出问题就会影响全局。
 
为了防止氧化器的喷嘴和反应器内壁结疤,生产商研究了许多种办法,主要有喷砂(盐)法、多孔反应器壁法、机械刮刀法、惰性气体保护法等,实际生产中用喷砂法较多,下图为一种四氯化钛氧化器的示意图。
 
3、二氧化钛的表面处理
氯化法金红石型二氧化钛也需要进行表面处理,工业上以湿法表面处理为主,其处理方法、处理剂和处理过程与硫酸法一样,所不同的是氯化法二氧化钛颜料的表面吸附有少量的余氯,必须除去后才能进行表面处理操作。脱氯可以用热空气或含有0.1%硼酸的蒸汽处理,接着再用含有空气的蒸汽处理即可达到脱氯的目的,也可以采用水洗的办法除氯。
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